5-8 分子的平均碰撞次数及平均自由程  

在常温下，气体分子以每秒几百米的平均速率运动着。据此推断，似乎气体中的一切过程都应在极短时间内完成。但实标情况并非如此，气体的混合（扩散过程）进行得相当慢，经验告诉我们，打开汽油瓶以后，汽油味要经过几分钟的时间才能传过几米的距离。

实际上，在分子由一处（如图5-6中的A点）移至另一处（如B点）的过程中，它要不断地与其他分子碰撞，这就使分子沿着迂回的折线前进。气体的扩散、热传导过程等进行的快慢都取决于分子相互碰撞的频繁程度。

气体分子在运动中经常与其他分子碰撞，在任意两次连续的碰撞之间，一个分子所经过的自由路程的长短显然不同，经过的时间也是不同的。我们不可能也没有必要一个个地求出这些距离和时间来，但是我们可以求出在内一个分子和其他分子碰撞的平均次数，以及每两次连续碰撞间一个分子自由运动的平均路程。前者叫做分子的平均碰撞次数或平均碰撞频率，以表示，后者叫做分子的平均自由程，以表示。和的大小反映了分子间碰撞的频繁程度。

图 5-6 气体分子的碰撞

1．平均碰撞次数
    假定每个分子都是直径为的小球，并假定除一个分子以平均相对速率运动外，其他分子都静止不动，只有那一个分子。当这个分子与其他分子作一次弹性碰撞时，两个分子的中心间隔的距离就是。围绕分子的中心，以为半径画出的球叫做分子的作用球。这样，在该作用球内就不会有其他同类分子的中心。
    运动分子的作用球在单位时间内扫过一长度为，横截面为的圆柱体。凡是中心在该圆柱体内的其他分子，都将在内和运动分子碰撞。由于碰撞，运动分子的速度方向将改变，所以圆柱体并不是直线的，在碰撞之处要出现曲折，如图5-7中的折线ABCD那样。曲折的存在不会很大地影响圆柱体的体积。当平均自由程远大于分子直径时，可以不必对体积进行修正。设单位体积内的分子数为，则静止分子的中心在圆柱体内的数目为，此处是圆柱体的体积。因

图 5-7 及的计算
中心在圆柱体内的所有静止分子，都将在内与运动分子相撞，所以，我们所求的运动分子在内与其他分子碰撞的平均次数为

        

平均相对速率与算术平均速率有关系：，代人上式即得分子的平均碰撞次数为

        

2．平均自由程

由于内每个分子平均走过的路程为，而内每一个分子和其他分子碰撞的平均次数为，所以分子平均自由程为

        

上式给出了平均自由程和分子直径及分子数密度的关系（参看表5-1)。根据，我们可以求出和温度及压强的关系为

        

由此可见，当温度一定时，与成反比，压强愈小，平均自由程愈长（参看表5-2）。当与的比值一定，将随温度而略有增加。