根据热力学第二定律，我们论证了一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。这就是说，一个过程产生的效果，无论用什么曲折复杂的方法，都不能使系统恢复原状而不引起其他变化。从这些现象的共同特点可以看出：当给定系统处于非平衡态时，总要发生从非平衡态向平衡态的自发性过渡；反之，当给定系统处于平衡态时，系统却不可能发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡。我们希望能找到一个与系统平衡状态有关的状态函数，根据这个状态函数单向变化的性质来判断实际过程进行的方向。这个新的状态函数确实是存在的，我们把这个状态函数叫做熵，并以表示之。如以和分别表示状态和状态时的熵，那么系统沿可逆过程从状态变到状态时熵的增量

            

对于一段无限小的可逆过程，上式可写成微分形式，

            

    即在可逆过程中系统的熵变为，且经过一可逆循环系统的熵变为零。

现在，我们应用熵的概念讨论不可逆过程。自由膨胀是不可逆过程的典型例子。
    设理想气体在膨胀前的体积为，压强为，温度为，熵为，膨胀后体积变为，压强降为，而温度不变。用表示这时的熵。我们来计算这一过程中的熵变。有人考虑到在自由膨胀中，于是由求得，但这是错误的。因为只有对可逆过程，才能把理解为熵的变化。为了计算系统在不可逆过程中的熵变，要利用熵是状态函数的性质。这就是说，熵的变化只决定于初态与终态，而与所经历的过程无关。因此，我们可任意设想一个可逆过程，使气体从状态变为状态，从而计算这一过程中的熵变，所得结果应该是一样的。在自由膨胀的情况下，我们假设一可逆等温膨胀过程，让气体从，，和变化为，，和。在这等温过程中，系统的熵也是从变到，但所吸收的热量。因在等温过程中，气体温度不变，系统对外做功，其值与气体从外界吸收的热量相等，所以熵的变化为

这就是说，气体在自由膨胀这个不可逆过程中的熵是增加的。
    气体自由膨胀的不可逆性，可用气体动理论的观点给以解释。
    一个宏观状态，它所包含的微观状态的数目愈多，分子运动的混乱程度就愈高，实现这个宏观状态的方式为数也愈多，亦即这个宏观状态出现的概率也愈大。自由膨胀的不可逆性，实质上反映了这个系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行，亦即由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观数目多的宏观状态进行的，与之相反的过程，没有外界的影响是不可能自动实现。

根据上面的分析，我们用表示系统（宏观）状态所包含的微观状态数，或把理解为（宏观）状态出现的概率，并叫做热力学概率或系统的状态概率，考虑到在不可逆过程中，有两个量同时在增加：一个是状态概率，一个是熵，因此自然可以设想这两者之间应有如下联系：

            

其中是玻耳兹曼常量。上式叫做玻耳兹曼关系，是玻耳兹曼首先从理论上予以证明的。熵的这个定义表明它是分子热运动无序性或混乱性的量度。

分子运动无序性与熵的关系实例