1．熵增加原理

上节已经指出，可逆的绝热过程是个等熵过程，系统的熵是不变的。上节讨论的自由膨胀过程也是个绝热过程，但它是个不可逆的绝热过程，具有明显的单方向性。这时，系统的熵不是不变而是增加了。
    不可逆过程的另一典型例子是热传导，它也是一个具有明显单方向性的过程，在这个过程中，系统的熵也是增加的。
    无论是自由膨胀还是热传导，对于这些发生在封闭系统中的典型的不可逆过程，系统的熵总是增加的。在实际过程中，无论是自由膨胀，或者是摩擦，或者是热传导，都是不可避免的。实际过程的不可逆性，都归结为它们或多或少地和这些典型的不可逆过程有关联。因此，我们的结论是，在封闭系统中发生的任何不可逆过程，都导致了整个系统的熵的增加，系统的总熵只有在可逆过程中才是不变的。这个普遍结论叫做熵增加原理。在可逆过程的情况下，总熵保持不变，而在不可逆过程的情况下，总熵一定增加，因此，我们可以根据总熵的变化判断实际过程进行的方向和限度。也正是基于这个原因，我们把熵增加原理看做是热力学第二定律的另一叙述形式。

2．热力学第二定律的统计意义

在气体自由膨胀的讨论中，我们介绍了玻耳兹曼关系，从统计意义上了解了自由膨胀的不可逆性。现在，将对另外几个典型的不可逆过程作类似的讨论。
    对于热量传递，我们知道，高温物体分子的平均动能比低温物体分子的平均动能要大，两物体相接触时，能量从高温物体传到低温物体的概率显然比反向传递的概率大很多。对于热功转化，功转化为热是在外力作用下宏观物体的有规则定向运动转变为分子无规则运动的过程，这种转化的概率大。反之，热转化为功则是分子的无规则运动转变为宏观物体的有规则运动的过程，这种转化的概率小。所以热力学第二定律在本质上是一条统计性的规律。
    一般说来，一个不受外界影响的封闭系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。这才是熵增加原理的实质，也是热力学第二定律统计意义之所在。

3．熵增与能的退化

   熵与能都是状态函数，两者关系密切，而意义完全不同。“能”这一概念是从正面量度运动的转化能力的。能愈大，运动转化的能力愈大；熵却是从反面，即运动不能转化的一面量度运动转化的能力，熵愈大，系统的能量将有越来越多的部分不再可供利用。所以熵表示系统内部能量的“退化”或“贬值”，或者说，熵是能量不可用程度的量度。我们知道的能量不仅有形式上的不同，而且还有质的差别。机械能和电磁能是可以被全部利用的有序能量，而内能则是不能全部转化的无序能量。无序能量的可资利用的部分要视系统对环境的温差而定，其百分比的上限是

由此可见，无序能量总有一部分被转移到环境中去，而无法全部用来做功。当一个高温物体与一个低温物体相接触，其间发生热量的传递，这时系统的总能量没有变化，但熵增加了。这部分热量传给低温物体后，成为低温物体的内能。要利用低温物体的内能做功，必须使用热机和另一个温度比它更低的冷源。但因低温物体和冷源的温差要比高温物体和同一冷源的温差为小，所以内能转化为功的可能性，两相比较，由于热量的传递而降低了。熵增加意味着系统能量中成为不可用能量的部分在增大，这叫做能量的退化。

4．熵增和热寂

伴随着热力学第二定律的确立，“热寂说”几乎一直在困扰着19世纪的一些物理学家。他们把热力学第二定律推广到整个宇宙，认为宇宙的熵将趋于极大，因此一切宏观的变化都将停止，全宇宙将进人“一个死寂的永恒状态”；宇宙的能量总值虽然没有变化，但都成为不可用能量，使人无法利用。而最令人不可理解的则是现实的宇宙并没有达到热寂状态。有人认为热寂说把热力学第二定律推广到整个宇宙是不对的，因为宇宙是无限的，不是封闭的。年，苏联学者弗里德曼在爱因斯坦引力场方程的理论研究中，找到一个临界密度，如果现在宇宙的平均密度小于这个临界密度，则宇宙是开放的，无限的，会一直膨胀下去，否则，膨胀到一定时刻将转为收缩。年，美国天文学家哈勃的天文研究表明，星系愈远，光谱线的红移愈大。该现象可用星系的退行运动引起的多普勒效应来解释。据此，人们会很自然地得出宇宙在膨胀的推论。对于一个膨胀着的系统，每一瞬时熵可能达到的极大值是与时俱增的。当膨胀得足够快时，系统不能每时每刻跟上进程以达到新的平衡，实际上熵值的增长将落后于的增长，二者的差距愈拉愈大。这样，系统的熵虽不断增加，但它距平衡态（热寂状态）却愈来愈远。正如现实中的宇宙充满了由无序向有序的发展与变化，呈现在我们面前的是一个丰富多彩、千差万别、生气勃勃的世界。