13-9 量子力学中的氢原子问题

1．氢原子的薛定谔方程

我们在§13-4中讨论过玻尔如何应用经典理论和量子化条件，导出了氢原子能级的公式。现在介绍量子力学中是如何处理氢原子问题的。由于求解氢原子的薛定谔方程的数学计算比较复杂，这里只简略地说明其求解的方法以及讨论有关的结论。
    在氢原子中，电子的势能函数为

式中为电子距离核的距离，由于核的质量很大，为简便起见，假设原子核是静止的。将代入薛定谔方程得
（13-57）
考虑到势能是的函数，为了方便起见，采用球极坐标代替直角坐标，因，，，所以上式化成
（13-58）
在一般情况下，波函数既是的函数，又是和的函数，通常采用分离变量法求解，即设
其中、、分别只是、、的函数。经过一系列的数学换算后，得到三个独立函数、、所满足的三个常微分方程
（13-59）
（13-60）
（13-61）
其中和是引入的常数。解此三个方程，并考虑到波函数应满足的标准条件，即可得到波函数。

2．量子化条件和量子数
    在求解上述三个方程时，很自然地得到氢原子的一些量子化特性。
    （1）能量量子化和主量子数
    在求解方程式（13-61）时，为了使满足标准条件，氢原子的能量必须满足量子化条件
（13-62）
式中n＝1，2，3，…，称为主量子数。这同玻尔所得到的氢原子能级公式是一致的，但玻尔是人为地加上量子化的假设，量子力学则是求解薛定谔方程中自然地得出量子化结果的。
    （2）“轨道”角动量量子化和角量子数
    求解方程式（13-59）和（13-60）时，要使方程有确定的解，电子绕核运动的角动量必须满足量子化条件
（13-63）
式中＝0，1，2，…，（n－1），称为角量子数。可见量子力学的结果与玻尔理论不同，虽然两者都说明角动量的大小是量子化的，但按量子力学的结果，角动量的最小值为零，而玻尔理论的最小值为。实验证明，量子力学的结果是正确的。
    （3）“轨道”角动量空间量子化和磁量子数
    求解薛定谔方程还指出，电子绕核运动的角动量的方向在空间的取向不能连续地改变，而只能取一些特定的方向，即角动量在外磁场方向的投影必须满足量子化条件
（13-64）
式中，±1，±2，…，，称为磁量子数。对于一定的角量子数，可取个值，这表明角动量在空间的取向只有种可能，图13-32画出和的电子轨道角动量空间取向量子化的示意图.
 

（a）

（b）
 
  图13-32 角动量的空间量子化  
    综上所述，氢原子中电子的稳定状态是用一组量子数n、、来描述的，在一般情形下，电子的能量主要决定于主量子数，与角量子数只有微小关系。在无外磁场时，电子能量与磁量子数无关。因此，电子的状态可以用n、来表示。习惯上常用s、p、d、f、…等字母分别表示＝0，1，2，3，…等状态。具有角量子数＝0，1，2，3，…的电子常分别称s电子、p电子、d电子及f电子等(参看表13-2）。

3．氢原子中电子的概率分布
    在量子力学中，没有轨道的概念，取而代之的是空间概率分布的概念。在氢原子中，求解薛定谔方程得到的电子波函数，对应每一组量子数，有一确定的波函数描述一个确定的状态。
（13-65）
    为了使读者对氢原子复杂的定态波函数有所了解，我们在表13-3中列出了它们在低量子数的具体表达式。
    电子出现在原子核周围的概率密度为
在空间体积元内，电子出现的概率为
它表示电子出现在距核为，方位在、处的体积元中的概率。其中表示电子在半径为和薄球壳内的概率，它与坐标、无关，因此称为径向概率密度。图13-33表示几个量子态的径向概率密度分布。由图可见，当氢原子处于基态时，电子出现在玻尔半径附近的概率最大，这与玻尔理论是一致的。对于的状态，态（2s）有两个峰值，态（2p）的峰值恰好位于玻尔的第二圆形轨道半径处等等。又表示电子出现在和之间的概率，由式（13-59）解得为常数，因而电子的概率分布与无关。表示电子出现在和之间的概率，它与无关，只与有关，因此角向概率密度分布对于轴具有旋转对称性。图13-34表示角向分布的几个例子。
    玻尔理论认为电子具有确定的轨道。量子力学得出电子出现在某处的概率，不能断言电子在某处出现。为了形象地表示电子的空间分布规律，通常将概率大的区域用浓影、将概率小的区域用淡影表示出来，称为电子云图。图13-35就是氢原子的几个定态下的电子云图。必须指出，所谓电子云，并不表示电子真的像一团云雾罩在原子核周围，而只是电子概率分布的一种形象化描述而已。

图13-33 氢原子中电子径向概率分布图

图13-34 氢原子中电子角向概率分布图

图13-35 电子云图